Le cyanure : comment il tue, comment il pollue ?

Dans la nuit du mercredi 12 août 2015, deux terribles explosions ont secoué la zone industrielle du port de la ville de Tianjin, en Chine. Des explosions si violentes qu'elles ont été repérées par des sismographes et des satellites. On dénombre plus d'une centaine de morts (114) et plus de 700 blessés. De nombreuses substances chimiques dangereuses sont habituellement entreposées dans cette zone. Les autorités ont notamment admis la présence de 700 tonnes d'un composé très toxique : le cyanure de sodium. En quoi consiste cette substance ? Quelle menace représente-t-elle ? Comment travaillent les experts après un tel sinistre ? Voici les réponses.

• Qu’est-ce que le cyanure de sodium ?

Le cyanure est un composé chimique fait d’un assemblage d’un atome d’azote (N) et de carbone (C). Il existe plusieurs dérivés du cyanure. On peut citer le Cyanogène (C2N2), le chlorure de cyanogène (ClCN), le cyanure d’hydrogène (HCN), le cyanure de calcium (Ca(CN)2), le cyanure de potassium (KCN), le cyanure d’ammonium (NH4CN), ou encore, le fameux cyanure de sodium (NaCN) présent à Tianjin. 

Le cyanure de sodium est obtenu en faisant réagir du carbonate de sodium (Na2CO3) avec du carbone (C) et de l'ammoniac (NH3) ou du cyanure d'hydrogène (HCN) avec de l'hydroxyde de sodium (NaOH). Il peut également être formé en chauffant un amide de sodium (NaNH2) en présence de carbone (C) ou en faisant fondre un mélange de chlorure de sodium (Nacl) et de cyanamide de calcium (CaCN2)

•  À quoi sert le cyanure de sodium ?

Le cyanure de sodium est très utilisé dans l'exploitation de minerai et notamment de l'or. En effet, il est très efficace pour précipiter ce métal et l'extraire des autres minerais. "Environ 70 % de la totalité du cyanure de sodium produit dans le monde est utilisé à cette fin" chiffre l'INERIS (Institut national de l'environnement industriel et des risques). L'institut précise également que cette technologie d'extraction de l'or à base de cyanure est utilisée dans environ 400 installations de traitement de minerai dans le monde y compris dans les mines d’or européennes les plus modernes dont la Finlande et la Suède. Le cyanure entre également dans la composition de composés chimiques tels que des produits pharmaceutiques, des additifs alimentaires, ou encore des pigments. Il est également utilisé pour  la galvanoplastie (recouvrir une surface métallique d'une autre couche de métal telle que du zinc, de l’or ou de l'argent à l'aide d'une électrolyse). Mais pour ce type d'usage, c'est plutôt du cyanure de potassium qui est utilisé. Enfin, les cyanures entrent dans la composition de produits chimiques tels que des insecticides, de la mort-aux-rats, des plastiques, des fibres synthétiques, ou des produits de nettoyage des métaux.

• Quelles sont les réactions chimiques du cyanure de sodium ?

Le cyanure de sodium (NaCN) réagit avec l'eau (H2O) et se décompose en donnant un gaz très inflammable et très toxique : l'acide cyanhydrique, également connu sous le nom de cyanure d’hydrogène (HCN), ainsi que de la soude caustique (NaOH) corrosive.

NaCN + H2O = HCN + NaOH

"Cet acide cyanhydrique est aussi inflammable que peut l'être l'hydrogène" explique Emmanuel Leprette, responsable de l'unité expérimentation et modélisation des explosions au sein de l'INERIS. "Il suffit de quelques pourcents dans l'air pour qu'il devienne inflammable" précise l'expert.

Outre son inflammabilité qui peut provoquer une puissante déflagration, l'acide cyanhydrique présente également une grande toxicité par inhalation. C'est ce composé chimique qui a servi de base à la fabrication du tristement célèbre Zyklon B, gaz utilisé durant la seconde guerre mondiale dans les camps d'extermination nazis. On retrouve aussi de l'acide cyanhydrique dans les produits de combustion issus de la fumée du tabac.

Il est à noter que l'acide cyanhydrique (HCN) peut avoir d'autres précurseurs que le cyanure de sodium. "L'acide cyanhydrique est un produit de décomposition courant rappelle Francois Fontaine, coordinateur sécurité globale auprès de l'INERIS. Il est par exemple dégagé lors de la combustion d'acrylonitrile (utilisé dans la fabrication de nombreux plastiques) ou de mousses de polyuréthane"  précise l'expert. En 2013, un incendie sur un train transportant de l'acrylonitrile avait fait un mort par intoxication en Belgique.

• Quels dégâts matériels peut entraîner le cyanure de sodium ?

Si le cyanure de sodium réagit avec l’eau et produit ainsi de l'acide cyanhydrique (cyanure d’hydrogène), "cette réaction chimique n'est toutefois pas en elle-même très exothermique" précise Emmanuel Leprette, responsable de l'unité expérimentation et modélisation des explosions au sein de l'INERIS. En revanche, la réaction carbure de calcium (CaC2) (un autre composant potentiellement présent sur le site de Tianjin) avec l'eau est très violente, produisant de l'acétylène (C2H2) et d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), comme on peut le voir dans la vidéo ci-dessous.

CaC2 + 2H2O = C2H2 + Ca(OH)2 

 A noter cependant, l'acide cyanydrique (HCN) dégagé lors de la réaction chimique du cyanure de sodium (NaCN) avec l'eau est très inflammable. "Comme tout gaz inflammable, il suffit qu'il se trouve dans une plage de concentration adéquate dans l'air pour qu'une réaction de combustion très rapide se produise en quelques millisecondes, ce qui se traduit alors par une explosion" détaille Emmanuel Leprette. "Cette explosion peut être initiée par une flamme lorsqu'un incendie est déjà déclaré, mais aussi par un simple point chaud (provoqué par des frottements, une étincelle, des décharges électrostatiques...). Et si cette inflammation se produit dans un milieu confiné, son effet est alors décuplé, poursuit l'expert. Toutefois, il est impossible à l'heure actuelle de dire que c'est bien du cyanure d’hydrogène qui brûlait. Il y avait beaucoup de produits chimiques alentour et on ne sait pas exactement lesquels ont pris feu", explique M. Leprette. Des métaux en feu tels que l'aluminium ou le magnésium peuvent en effet réagir avec l'air et produire de l'hydrogène très inflammable, précise-t-il. Selon cet expert, le cratère laissé dans le sol par la seconde explosion, visible sur les photos et vidéos, "laisse cependant penser à une explosion de substances condensées, plutôt qu’à des gaz".

L'hypothèse selon laquelle l'eau utilisée par les pompiers chinois pour éteindre les flammes aurait provoqué l'explosion ne peut être pour le moment ni confirmée ni infirmée. Emmanuel Leprette précise cependant que pour que le cyanure de sodium entre en contact avec les eaux d'extinction, il a sans doute fallu que dispositif de confinement de ce produit (qui n'a très probablement pas été stocké à l'air libre) ait été endommagé (par les flammes ou par la précédente explosion). 

• Quel est le seuil de toxicité du cyanure de sodium ?

L'effet d'un produit chimique sur l'organisme dépend de sa concentration ainsi que du temps d'exposition à cette substance. L'Ineris a défini les seuils suivants en ce qui concerne l'acide cyanhydrique (le gaz très toxique et inflammable qui se dégage lorsque le cyanure de sodium entre en contact avec l'eau).

ppm = partie par million, 1 molécule d'HCN pour 1 million de molécules d'air. Seuils d'exposition à l'acide cyanhydrique (HCN) provoquant la mort. ©Ineris

• Quels sont les symptômes d'une exposition au cyanure ?

L'acide cyanhydrique provoque la mort par asphyxie, en empêchant la respiration au niveau des cellules (asphyxie cellulaire et tissulaire). La gravité des symptômes dépend du temps d'exposition et de la concentration de cet agent chimique.

Forme légère : Vertiges, sensation d'ébriété, hébétude, état confusionnel, troubles respiratoires légers.

Forme aïgue : Ressemble à une crise d'anxiété : phase d'excitation avec hyperventilation, puis dépression. Mouvements respiratoires rapides accompagnés d'une sensation d'oppression avec parfois maux de tête, vertiges ou sensation d'ébriété. La crise évolue rapidement (5 à 20 minutes) vers un coma avec cyanose, puis arrêt cardio-respiratoire.

Forme foudroyante : Mort en quelques minutes par coma convulsif avec apnée et collapsus cardio-vasculaire terminal.

• Comment travaillent les experts sur place ?

Le lendemain de l'accident, le gouvernement chinois a envoyé sur place un bataillon de plus de 200 militaires spécialistes des armes nucléaires, bactériologiques et chimiques. Comment travaillent-ils sur place ? "Sur le terrain, une expertise technique a pour mission d'améliorer la prévention et conception des installations, mais aussi d'avoir une meilleure connaissance des accidents et des phénomènes dangereux" explique en préambule François Fontaine, coordinateur sécurité globale auprès de l'Ineris. Pour ce faire, les experts vont effectuer des prélèvements d'eau, de terre et d'air. Ils vont ensuite réaliser une "cotation" des dégâts à partir de différents indices afin d'identifier la puissance de l’onde de choc (surpression) ainsi que l'effet du flux thermique. Ils vont alors se baser sur différents indices : "On va observer sur des centaines de points si les vitres ont été brisées ou non sur les bâtiments, on observe la déformation des matériaux, le type de structures atteintes sur les bâtiments, détaille François Fontaine. On regarde aussi les blessures corporelles, si les gens ont eu les tympans affectés ou non, s'ils ont été projetés... Tous ces éléments nous fournissent des fourchettes de surpressions exprimées en millibars qui nous permettent de localiser l'épicentre de l'évènement ainsi que son intensité" précise M. Fontaine. La taille du cratère et sa profondeur, en fonction de la nature du sol vont également permettre de donner un équivalent TNT à la puissance de l'explosion (21 tonnes de TNT dans le cas de Tianjin).

Toutefois, ces éléments ne suffisent pas à déterminer ce qui s'est passé exactement. "Nous nous basons également sur les enregistrements vidéos lorsqu'il y en a, ainsi que sur des témoignages (il faut agir très vite car mémoires se modifient). Tous les éléments que nous parvenons ainsi à collecter permettent alors de dessiner un arbre des causes et de dégager plusieurs scénarios que nous classons ensuite par ordre de probabilité" précise Emmanuel Leprette, responsable de l'unité expérimentation et modélisation des explosions au sein de l'Ineris. 

• Comment mesure-t-on le cyanure dans l'environnement ?

"Il faut tout d'abord respecter de bonnes pratiques de prélèvements d'échantillons : s'assurer que les opérateurs portent des gants, qu'ils n'ont pas touché d'autres substances au préalable, utiliser du matériel de laboratoire non contaminé (flacons en polyéthylène préalablement rincés à l’eau ou à l’eau du lieu de prélèvement) et assurer des conditions de stockage appropriées de l'échantillon stabilisé jusqu'au laboratoire d'analyse..." liste Sandrine Andres Responsable unité expertise en toxicologie et écotoxicologie des substances à l'Ineris. "Il y a toutefois différentes méthodes de mesure qui sont étroitement liées à la manière dont on extrait le cyanure du milieu. Avec certaines d'entre elles, on dosera principalement les cyanures qui se trouvent sous forme libre, et donc plus faciles à extraire. Par exemple, les ions cyanure (CN), le cyanure d’hydrogène (HCN), ou encore le cyanure de sodium (Ca(CN)2) et de potassium (KCN). Avec d'autres méthodes en revanche, on pourra briser des liaisons chimiques plus fortes et extraire des molécules de cyanure attachées à d'autres ligands, tels que le fer. Et d'une méthode à l'autre, on pourra avoir des résultats de concentration de cyanure dans le milieu qui varient du simple au double. Notamment lorsque l'extraction s'effectue dans un milieu aussi complexe que  les sols, chargés en nombreux ligands sur lesquels les ions cyanure peuvent venir s'accrocher. Les chiffres de concentration en cyanure seuls ne veulent donc pas dire grand-chose quand on ne connaît pas la méthode d'extraction utilisée" précise Sandrine Andres.

• Qu'est-ce que pollue le cyanure ? 

"Le cyanure peut entraîner une pollution en deux temps. Transformé en gaz, il se répand dans un premier temps dans l'atmosphère dans les environs de la catastrophe. Ensuite, il va réagir avec l'humidité de l'air et les pluies pour petit à petit retomber à terre et entraîner une pollution de l'eau et des sols" raconte Sandrine Andres. Il est donc possible qu'à Tianjin, on observe des pics de pollution ponctuels au cyanure dans les jours qui viennent, notamment si la météo tourne à la pluie. "Toutefois, il est impossible de l'affirmer avec certitude car on ne peut pas dire pour le moment quelles quantités de cyanure de sodium ont été volatilisées durant les explosions et les incendies" relativise l'experte. 

Dans l'eau, le cyanure se retrouve un peu sous toutes les formes (Cyanogène (CN2), chlorure de cyanogène (ClCN), cyanure d’hydrogène (HCN), cyanure de calcium (Ca(CN)2), cyanure de potassium (KCN), cyanure d’ammonium (NH4CN), cyanure de sodium (NaCN)...) C'est toutefois la forme HCN qui est majoritaire. Sa proportion augmente avec l'acidité du sol.

• Quels sont les seuils à partir desquels on considère (en France) qu’il y a pollution au cyanure ?

"Parce qu'il existe une dizaine de méthodes différentes d'extraction et de quantification du cyanure, il n'y a pas actuellement de consensus au niveau européen pour établir un seuil ferme et définitif. Toutefois, la législation est mise à jour régulièrement et il y a bon espoir que les choses changent lors de la prochaine révision de la loi. De manière provisoire, c'est la valeur de 0,45 microgramme (mesurée sur les cyanures libres) par litre de pollution qui est proposée en Europe" chiffre Sandrine Andres.

• Quelle est la durée de vie du cyanure et de ses produits de dégradation dans l’environnement ?

Les cyanures dans l’atmosphère se présentent essentiellement sous la forme gazeuse HCN. Ce composé a un faible taux de dégradation dans l’air et est très résistant à la photolyse. En revanche, il peut être oxydé par des radicaux hydroxylés (OH) de l'atmosphère et être alors dégradé en monoxyde de carbone (CO) et en monoxyde d'azote (NO). D'après l'Ineris, la demi-vie de HCN dans l’atmosphère peut être évaluée entre 1,4 et 2,9 années.

Dans l'eau, en revanche, la biodégradation peut être plus rapide. Certaines bactéries sont en effet naturellement capables de dégrader le cyanure. "Certaines de ces bactéries que l'on trouve naturellement dans l'environnement sont utilisées dans le milieu industriel pour traiter les effluents contenant du cyanure avant leur rejet" explique Sandrine Andres. Une étude de 1951 reportée par l’ATSDR (1997) et réalisée en conditions de laboratoire a montré que la demi-vie des cyanures dans deux eaux de rivière était comprise entre 10 et 24 jours, chiffre l'Ineris. Dans les sols, les cyanures présents à faible concentration se dégradent avec formation initiale d’ammoniac (NH3) transformé en nitrites (NO2-) et nitrates (NO3-), en présence de bactéries nitrifiantes. 

"Toutefois, ce chiffre a été mesuré dans des conditions optimales de laboratoire nuance Sandrine Andres. "Dans le milieu naturel, les choses sont beaucoup plus complexes. Le processus est beaucoup plus lent car l'eau est plus froide, le pH moins favorable. Et si les bactéries sont capables de métaboliser du cyanure libre, elles ne peuvent pas en revanche le dégrader lorsqu'il forme de grosses molécules complexes. De plus, lorsque le cyanure est en quantité trop importante dans le milieu, il peut tout simplement tuer toutes les bactéries, ce qui empêchera le processus de dégradation..." poursuit l'experte. 

• Quel risque environnemental pose ce composé chimique à court, moyen et long terme ?

Le cyanure, dont le mode d'action consiste en une inhibition de la respiration cellulaire a une action rapide et aiguë. "De ce fait, il affecte de manière uniforme tout l'environnement, aussi bien les bactéries que les algues ou les organismes cellulaires complexes. Si de grandes quantités ont été répandues dans l'environnement, on va rapidement observer un déséquilibre des écosystèmes, car ses effets se voient rapidement" détaille Sandrine Andres. "La bonne nouvelle est que les effets chroniques sur l'environnement devraient être relativement plus modérés : il ne s'accumule pas dans les chaines alimentaires comme le font le mercure ou le DDT" poursuit l'écotoxicologue. En effet, lorsqu'il est présent en petite quantité, les organismes savent le métaboliser. C'est le cas aussi chez l'être humain. "On y est toujours exposé dans la nature par l’alimentation. Par exemple, les épinards fabriquent naturellement un peu de cyanure. Mais notre organisme a la capacité à le métaboliser en thiocyanate (SCN), une molécule qui est ensuite éliminée dans les urines" explique Mme Andres.

En revanche, dans le cas de Tianjin, il est peu probable que la pollution environnementale soit uniquement le fait du cyanure. D'autres composés tels que le Diisocyanate de toluène (TDI) par exemple étaient potentiellement présents sur le site. Et ce dernier peut avoir des effets à plus long terme, c'est-à-dire provoquer des pathologies de types cancer ou des appauvrissement de la biodiversité. "Il en va de même pour tous les sous produits de combustion liés à l’incendie dont on ne connait pas la nature, mais qui contribuent eux aussi à la pollution de l'atmosphère, des sols et des eaux alentours" complète l'experte.